涂江平教授：通过喷雾热解法在锂片表面构建Li2S纳米颗粒密堆积的无机SEI层

【研究背景】

 近年来，为了满足日益增长的高能量密度储能电池的需求，锂金属由于其高能量密度（3860 mAh g⁻¹）和低还原电势（-3.04 V vs H/H⁺）重新成为锂离子电池负极材料的关注焦点。但是锂金属自身存在的几个问题阻碍了其作为负极材料的应用。首先，金属锂作为负极材料在充放电过程中会产生枝晶，充电过程中的锂枝晶持续生长，枝晶会刺破隔膜，造成电池短路，放电过程中的枝晶的断裂则会产生“死锂”，造成负极容量的永久损失。其次，由于锂金属的高反应活性，极易与电解液发生反应，造成电解液的永久损耗和负极表面的固态电解质层（SEI）增厚，增加电池阻抗并影响电池的寿命。最后，锂金属作为负极还面临着巨大的体积膨胀的问题。这些问题都是实现锂金属负极商业化应用的阻碍。

为了解决上述问题，近年来的研究策略主要集中在两方面。（1）锂金属与导电/非导电基体复合。通过复合的手段来降低负极表面的实际面电流密度，从而抑制锂枝晶的生长（导电基体）或者规范锂枝晶的沉积行为（非导电基体），同时三维基体可以一定程度上容纳锂金属的体积膨胀。（2）改性固态电解质层（SEI）。通过原位/非原位的手段，在锂片表面构建一层改性SEI膜。该策略重点是得到一层具有高离子电导率、低电子电导率、高杨氏模量和合适厚度的致密SEI膜。

【工作介绍】

目前，关于SEI成分的优化主要集中在增加SEI膜中的锂的卤化物盐（LiF，LiCl，LiI等）含量及其结构设计，其中LiF被认为是最佳选择。但是LiF的本征离子电导率仅有约10⁻⁹ S cm⁻¹，相比之下，对锂同样稳定的Li₂S的离子电导率则高达10⁻⁵ S cm⁻¹。近日，浙江大学材料科学与工程学院涂江平教授课题组通过喷雾热解法在锂片表面构建了一层Li₂S纳米颗粒密堆积的无机SEI层（LSNP层），该SEI层展现出了优异的对锂稳定性和高离子电导率，同时致密的结构能够有效防止锂金属与电解液的接触。将该负极应用于锂金属电池，表现出了优异的电化学性能。

首先，将硫单质（S₈）溶于二硫化碳（CS₂）溶液制备含硫量5 wt%的前驱体溶液，在手套箱环境中将锂片加热融化（250 ℃）后，利用超声喷雾装置将前驱体溶液均匀喷洒在锂片表面，并通过调控喷雾时间控制膜的厚度，最后自然冷却得到成分单一的Li₂S纳米颗粒密堆积的无机SEI膜（厚度约5 μm）。DFT计算结果和XPS结果都证明了Li₂S是反应的主要产物，TEM和SEM表征都展现了该SEI膜的纳米颗粒致密堆积的结构。得益于Li₂S的离子导电性和纳米多晶结构，该SEI层展现出了优异的锂离子传输性能。在1 mA cm^-2的电流密度下，该SEI层的电荷转移阻抗仅为原生SEI层的1/3，同时装备该SEI层的锂金属负极拥有2.95 mA cm^-2的交换电流密度，远高于对比样的0.56 mA cm^-2。在酯类电解液中，1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2条件下，该SEI膜保护的锂金属负极能够稳定循环500圈以上，在高电流密度和高循环容量条件下，该改性负极都表现出了更加优异的电化学性能。此外，当该改性负极与磷酸铁锂正极材料匹配时，展现了优异的循环稳定性、倍率性能和更低的电压极化。

该研究成果以“A Facile Way to Construct Stable and Ionic Conductive Lithium Sulfide Nanoparticles Composed Solid Electrolyte Interphase on Li Metal Anode”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，浙江大学材料学院硕士研究生崔永亮为该论文第一作者，王秀丽副教授与涂江平教授为共同通讯作者。

【图文介绍】 

图1：(a) LSNP-Li改性负极制备过程示意图。(b-c) LSNP层的TEM图。(d) LSNP层的EDS能谱图。(e) 所有Li电化学剥离后的电极截面的SEM图。

如图1所示：首先配制5 wt%的S/ CS₂溶液作为前驱体溶液，通过超声喷雾装置将前驱体溶液均匀喷在熔融锂片表面，制备的LSNP层的厚度可以通过控制喷雾时间调控，本文中采取的喷雾时间为10 s，SEM图片显示该SEI膜的厚度为5 μm左右。从TEM图中可以看出，该SEI膜是由直径10-50 nm的纳米颗粒致密堆积而成，纳米颗粒的晶面间距为2.86 Å，属于Li₂S的（200）晶面。由于Li₂S具有高的离子电导率，同时多晶的结构能够进一步提高锂离子的传输性能，因此该LSNP层在锂离子传输性能上有明显优势。 

图2：LSNP-Li改性负极循环前的(a) S 2p和(c) C 1s X射线光电子能谱图。LSNP-Li改性负极在对称电池中循环50圈后的(b) S 2p和(d) C 1s X射线光电子能谱图。对样品进行深度剖析时，控制Ar+刻蚀时间为0s，120s 和300s。

如图2所示：循环前，从XPS的S 2p峰可以得出，除了表面少量的Li₂S₂存在外，其主要成分是Li₂S，这印证了DFT的计算结果和图1的TEM表征结果。C 1s的表征结果表明，除了表层存在少量C-C，C=O和Li₂CO₃（可能来源于测试时样品的氧化）外，内层的对应峰强可以忽略不计，这说明了制备的LSNP层的主要成分为无机成分。当LSNP-Li改性负极在对称电池中循环50圈后，同样的测试表明，除了在LSNP-Li表面因为与电解液反应产生了Li₂SO₄和Li₂SO₃外，其内层的成分仍旧是以单一的Li₂S为主，证明了该LSNP层的稳定性。同样的，C 1s峰表现出了和循环前同样的特征峰，没有有机成分的生成，说明了该SEI层能够有效地防止锂与电解液的直接接触，减少副反应的发生。 

图3： LSNP-Li || Li对称电池的原位光学观测图。(a) 该原位电池的前2个循环的电压-时间曲线图。第1圈循环(b) 和第2圈循环(c)过程中 LSNP-Li复合电极（左侧）和 Li对比电极（右侧）的形貌变化对比图。应用的电流密度为2 mA cm^-2，每次充放电时间为5 min。

如图3所示：为了保证实验条件的一致性，将LSNP-Li 复合电极与纯Li电极作为工作电极和对比电极，装备到同一颗原位电池中。在第1圈循环中，Li⁺首先在Li电极测被还原为锂金属，可以看出锂枝晶开始在局部区域出现，并且后续锂枝晶会在这些局部区域不断生长。而当Li⁺开始从Li电极溶解，并且向LSNP-Li电极沉积时，没有明显的枝晶生长现象。值得注意的是，当在Li电极侧被沉积的锂金属在理论上被全部剥离后，仍有大部分枝晶留下，这是由于Li⁺更优先从枝晶颈部剥离，这也是“死锂”产生的重要原因之一。同样的，在第2圈循环中，两种电极展现了与第一圈相同的枝晶生长行为，锂枝晶在Li电极侧生长的更为分散，而LSNP-Li电极侧则仍然没有明显的锂枝晶生长现象。这些对比直观地说明了LSNP层对锂枝晶生长的抑制作用。 

图4：LSNP-Li || LSNP-Li对称电池(a)循环前和(b)循环50圈后负极表面SEM图。Li || Li对称电池(c)循环前和(d)循环50圈后负极表面SEM图。

如图4所示：循环前，LSNP-Li表面呈现出纳米颗粒密集堆积的形貌，而对比样的纯Li片则是光滑的平整平面。但是在对称电池中，1 mA cm^-2 / 1 mAh cm^-2的条件下循环50圈后，LSNP层仍然保持完整，呈现出颗粒密堆积的结构。但是纯Li负极表面则有明显的锂枝晶生长。结果对比进一步证明LSNP层对锂枝晶生长的抑制作用。 

图5： LSNP-Li || LSNP-Li和Li || Li对称电池在(a) 1mA cm^-2 / 1mAh cm^-2，(b) 2mA cm^-2 / 3mAh cm^-2和 (c) 5mA cm^-2 / 1mAh cm^-2条件下的电压-时间曲线。(d) LSNP-Li || LSNP-Li和Li || Li对称电池在不同循环阶段的交流阻抗谱。(e) 计算得到的不同对称电池的电荷转移阻抗对比图，插图为计算使用的等效电路示意图。(f) 不同对称电池的塔菲尔曲线。

如图5所示：相较于醚类电解液，酯类电解液对锂金属负极的要求更加苛刻，因为其对锂更不稳定，易于与锂发生副反应。在酯类电解质的条件下，同时测试了LSNP-Li和Li电极在不同电流密度和循环容量下的循环稳定性。在1mA cm^-2 / 1mAh cm^-2条件下，LSNP-Li复合电极可以稳定循环400圈，并保持极化电压在100 mV左右。对比之下，纯Li电极仅能维持50圈左右的低电压极化循环，之后电压极化迅速增加并在200圈左右出现短路。在更高的电流密度和循环容量下，LSNP-Li复合电极都表现出了更高的循环稳定性和更低的极化电压。对不同循环阶段的对称电池进行交流阻抗谱测试，表明LSNP-Li || LSNP-Li电池的电荷转移阻抗R_ct仅为对比样的1/3左右，此外，从塔菲尔曲线可以得出LSNP-Li对称电池中的交换电流密度高达2.95 mA cm^-2, 远高于纯Li对称电池的0.56 mA cm^-2，说明电荷在电极/电解质界面处转移拥有更高的动力学性能。因此，对LSNP-Li复合电极的电化学测试表明，通过喷雾热解法制备的LSNP层具有优异的对锂稳定性和高的离子电导率，既能够有效保护锂金属负极，又能够促进Li⁺在该SEI中的快速传输。 

图6：LSNP-Li复合电极和纯Li电极匹配磷酸铁锂正极（LFP）后全电池的(a) 循环性能和(b) 倍率性能。不同循环阶段的(c) LSNP-Li || LFP和(d) Li || LFP全电池的恒电流电压-容量曲线。

如图6所示：通过对比LSNP-Li改性负极和纯Li负极在全电池中的电化学性能可知。（1）得益于LSNP层的对锂稳定性，装配有LSNP-Li复合电极的全电池拥有更高的循环稳定性，1 C倍率下循环300圈后仍然有85 %的容量保持率，远高于装配纯Li负极的全电池。（2）由于LSNP层具有高的离子电导率，装配有LSNP-Li复合电极的全电池表现出更高的倍率性能，在8 C倍率下，仍然拥有127 mAh g^-1的放电比容量。（3）得益于LSNP层的高稳定性和离子导电性，LSNP-Li || LFP全电池拥有更小的电压极化。

【结论与展望】

综上所述，本文通过一种简单高效的喷雾热解方法，利用无机含S前驱体溶液，在锂金属表面原位制备了一层Li₂S纳米颗粒密堆积的无机SEI膜，该SEI层展现出了优异的对锂稳定性和高离子电导率，同时致密的结构能够有效隔离锂金属与电解液的接触（酯类电解质中，在1mA cm^-2 / 1mAh cm^-2条件下能够稳定循环超过500圈；该SEI层能够有效降低电荷转移阻抗，提高锂离子在界面传输的动力学性能）。将该负极应用于锂金属全电池，也表现出了优异的电化学性能（优异的循环稳定性、倍率性能和低的电压极化）。本文提出了一种构建单一成分改性固态电解质膜的简单方式，在锂金属负极改性相关领域具有广泛的应用前景。

Yongliang Cui, Sufu Liu, Donghuang Wang, Xiuli Wang*, Xinhui Xia, Changdong Gu, Jiangping Tu*, A Facile Way to Construct Stable and Ionic Conductive Lithium Sulfide Nanoparticles Composed Solid Electrolyte Interphase on Li Metal Anode, Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202006380.